有机合成中常见的溶剂干燥方法

　　化学供应商提供的常用试剂仅可满足一般化学反应的需要。为了确保一些有机合成反应的顺利进行，常常要对试剂进行进一步的纯化处理。常用的溶剂处理方法是蒸馏。如果反应要求仅仅是无水，可在冷凝管上加干燥管，油封或充氮气球即可，如果需要达到无水无氧的条件，溶剂则需要脱氧处理。一般在氮气氛下进行。

       试剂级溶剂的纯化无水的试剂级溶剂常有足够的纯度，有时可以不用蒸馏。 为保证充分的干燥度，可在储藏时向其加入活性分子筛。 欲使溶剂脱氧，可利用注射器或玻璃管向其中鼓入氮气约五分钟。一般溶剂的纯化大多数溶剂，只要在惰性气氛中将其从干燥剂中蒸馏出来， 就可以达到足够的纯度。




       1. 烷烃

       如己烷、戊烷等。首先用浓硫酸洗涤几次以除去烯烃，水洗， CaCl2干燥，必要时用钠丝或P2O5干燥，蒸馏。存放于带塞的 试剂瓶中。

       2. 芳香烃类

       如苯、甲苯、二甲苯等。CaCl2干燥，必要时用钠丝或P2O5干燥， 蒸馏。存放于带塞的试剂瓶中。

       3. 氯代烷烃类

       如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷等。水洗除去醇等，CaCl2干燥，在P2O5，或CaH2中回流蒸出。绝对不能用钠丝干燥，否则会发生爆炸。长期储藏应放于密闭的瓶中，并保存于黑暗中。

       4. 醚类及呋喃类

       如乙醚、四氢呋喃等。许多醚类在和空气接触下会慢慢生成 不易挥发且结构不明的过氧化物。过氧化物在加热下容易分解而爆炸。因此贮藏过久的醚类和呋喃类化合物在使用前，尤其是在蒸馏前应当检验是否有过氧化物的存在。检验的方法：用包含一滴淀粉指示剂的1 mL 10% KI 溶液和10 mL 醚液混合，没有颜色变化， 则没有过氧化物。或者用1%硫酸亚铁铵溶液，硫酸亚铁和硫氰化钾 溶液测试。若有，则加入5% FeSO4 或偏亚硫酸氢钠溶液于醚中 并摇动，使过氧化物分解。CaCl2预干燥，在钠丝或LiAlH4中回流 蒸出。储藏于密闭的瓶中，并保存于阴凉黑暗中。

       常用有机溶剂的纯化-乙醚 沸点34.51℃，折光率1.3526，相对密度0.71378。普通乙醚常含有2%乙醇和0.5%水。久藏的乙醚常含有少量过氧化物。

       过氧化物的检验和除去：在干净和试管中放入2~3滴浓硫酸，1mL2%碘化钾溶液(若碘化钾溶液已被空气氧化，可用稀亚硫酸钠溶液滴到黄色消失)和1~2滴淀粉溶液，混合均匀后加入乙醚，出现蓝色即表示有过氧化物存在。除去过氧化物可用新配制的硫酸亚铁稀溶液(配制方法是FeSO47H2O60g，100mL水和6mL浓硫酸)。将100mL乙醚和10mL新配制的硫酸亚铁溶液放在分液漏斗中洗数次，至无过氧化物为止。

       醇和水的检验和除去：乙醚中放入少许高锰酸钾粉末和一粒氢氧化钠。放置后，氢氧化钠表面附有棕色颗粒，即证明有醇存在。水的存在用无水硫酸铜检验。先用无水氯化钙除去大部分水，再经金属钠干燥。其方法是：将100mL乙醚放在干燥锥形瓶中，加入20~25g无水氯化钙，瓶口用软木塞塞紧，放置一天以上，并间断摇动，然后蒸馏，收集33~37℃的馏分。用压钠机将1g金属钠直接压成钠丝放于盛乙醚的瓶中，用带有氯化钙干燥管的软木塞塞住。或在木塞中插一末端拉成毛细管的玻璃管，这样，既可防止潮气浸入，又可使产生的气体逸出。放置至无气泡发生即可使用;放置后，若钠丝表面已变黄变粗时，须再蒸一次，然后再压入钠丝。

       常用有机溶剂的纯化-四氢呋喃 (THF)沸点67℃(64.5℃)，折光率1.4050，相对密度0.8892。

       四氢呋喃与水能混溶，并常含有少量水分及过氧化物。如要制得无水四氢呋喃，可用氢化铝锂在隔绝潮气下回流(通常1000mL约需2~4g氢化铝锂)除去其中的水和过氧化物，然后蒸馏，收集66℃的馏分(蒸馏时不要蒸干，将剩余少量残液即倒出)。精制后的液体加入钠丝并应在氮气氛中保存。

       处理四氢呋喃时，应先用小量进行试验，在确定其中只有少量水和过氧化物，作用不致过于激烈时，方可进行纯化。!!!!!四氢呋喃中的过氧化物可用酸化的碘化钾溶液来检验。如过氧化物较多，应另行处理为宜。可现用CuCl回流，除去大量的过氧化物。

       常用有机溶剂的纯化——二氧六环 沸点101.5℃，熔点12℃，折光率1.4424，相对密度1.0336。

       二氧六环能与水任意混合，常含有少量二乙醇缩醛与水，久贮的二氧六环可能含有过氧化物(鉴定和除去参阅乙醚)。二氧六环的纯化方法，在500mL二氧六环中加入8mL浓盐酸和50mL水的溶液，回流6~10h，在回流过程中，慢慢通入氮气以除去生成的乙醛。冷却后，加入固体氢氧化钾，直到不能再溶解为止，分去水层，再用固体氢氧化钾干燥24h。然后过滤，在金属钠存在下加热回流8~12h，最后在金属钠存在下蒸馏，压入饥丝密封保存。精制过的1,4-二氧环己烷应当避免与空气接触。

       5. 酰胺类

       如二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，HMPT等。加入CaH2回流， 减压蒸出，否则其容易分解。加入新活化的分子筛储藏于瓶中，并注明日期。

       常用有机溶剂的纯化，N，N-二甲基甲酰胺 -DMF N，N-二甲基甲酰胺 沸点149~156℃，折光率1.430 5，相对密度0.948 7。无色液体，与多数有机溶剂和水可任意混合，对有机和无机化合物的溶解性能较好。

       N，N-二甲基甲酰胺含有少量水分。常压蒸馏时有些分解，产生二甲胺和一氧化碳。在有酸或碱存在时，分解加快。所以加入固体氢氧化钾(钠)在室温放置数小时后，即有部分分解。因此，最常用硫酸钙、硫酸镁、氧化钡、硅胶或分子筛干燥，然后减压蒸馏，收集76℃/4800Pa(36mmHg)的馏分。其中如含水较多时，可加入其1/10体积的苯，在常压及80℃以下蒸去水和苯，然后再用无水硫酸镁或氧化钡干燥，最后进行减压蒸馏。纯化后的N，N-二甲基甲酰胺要避光贮存。

       N，N-二甲基甲酰胺中如有游离胺存在，可用2，4-二硝基氟苯产生颜色来检查。

       6. 二甲基亚砜

       加入CaH2搅拌过夜，然后减压分馏。加入新活化的分子筛 储藏于小瓶中，并注明日期。

       7. 吡啶

       可以用KOH，NaOH, CaO, BaO 或钠，然后蒸出。加入新活化的 5Å分子筛密闭保存，并注明日期。

       常用有机溶剂的纯化-吡啶 沸点115.5℃，折光率1.509 5，相对密度0.9819。

       分析纯的吡啶含有少量水分，可供一般实验用。如要制得无水吡啶，可将吡啶与氢氧化钾(钠)一同回流，然后隔绝潮气蒸出备用。干燥的吡啶吸水性很强，保存时应将容器口用石蜡封好。

       8. 乙醇

       主要杂质为杂醇油，醛，醇，酮和水。可用的纯化方法为镁屑 和碘回流，与CaO一同回流并蒸出。加入新活化的3A分子筛 储藏于小瓶中。

       常用有机溶剂的纯化-乙醇 沸点78.5℃，折光率1.3616，相对密度0.7893。

       制备无水乙醇的方法很多，根据对无水乙醇质量的要求不同而选择不同的方法。

       若要求98%~99%的乙醇，可采用下列方法：

       ⑴利用苯、水和乙醇形成低共沸混合物的性质，将苯加入乙醇中，进行分馏，在64.9℃时蒸出苯、水、乙醇的三元恒沸混合物，多余的苯在68.3与乙醇形成二元恒沸混合物被蒸出，最后蒸出乙醇。工业多采用此法。

       ⑵用生石灰脱水。于100mL95%乙醇中加入新鲜的块状生石灰20g，回流3~5h，然后进行蒸馏。

       若要99%以上的乙醇，可采用下列方法：

       ⑴在100mL99%乙醇中，加入7g金属钠，待反应完毕，再加入27.5g邻苯二甲酸二乙酯或25g草酸二乙酯，回流2~3h，然后进行蒸馏。

       金属钠虽能与乙醇中的水作用，产生氢气和氢氧化钠，但所生成的氢氧化钠又与乙醇发生平衡反应，因此单独使用金属钠不能完全除去乙醇中的水，须加入过量的高沸点酯，如邻苯二甲酸二乙酯与生成的氢氧化钠作用，抑制上述反应，从而达到进一步脱水的目的。

       ⑵在60mL99%乙醇中，加入5g镁和0.5g碘，待镁溶解生成醇镁后，再加入900mL99%乙醇，回流5h后，蒸馏，可得到99.9%乙醇。

       由于乙醇具有非常强的吸湿性，所以在操作时，动作要迅速，尽量减少转移次数以防止空气中的水分进入，同时所用仪器必须事前干燥好。

       注意：在应用金属化合物作为纯化剂时，蒸馏时蒸馏瓶中的溶剂应最少保持在四分之一的体积，绝不允许蒸干，否则会发生危险。